Wednesday, October 5, 2016

HIDROGEN (H) , anorganik


 Hidrogen; atom yang paling sederhana.


Satu atom hidrogen terdiri dari satu proton (penyusun inti atom) dan satu elektron. Penyederhanaan struktur atom seperti ini memberi arti bahwa H dalam teori kimia sangat penting dan menjadi pusat dalam pengembangan teori atom dan teori ikatan. Sifat-sifat inti atom hidrogen adalah sesuatu yang esensil untuk tehnik spektroskopi 1H NMR.

Ion H+  dan H-
Ion hidrogen (proton)
            Energi ionisasi hidrogen  H(g) → H+(g) + e- sebesar 1312 kJ mol-1. Harga ini cukup tinggi untuk menghambat terjadinya ion H+  pada keadaan biasa. Namun demikian, proton terhidrasi atau ion oksonium, [H3O]+, adalah suatu spesies yang penting dalam larutan aqueous dimana ΔhidH0(H+, g) = -1091 kJ mol-1. Ion [H3O]+ adalah suatu spesies yang telah ditentukan dengan baik secara kristallografi yang dikarakterisasi dalam berbagai macam garam. Ion [H5O2]+ dan ion [H9O4]+ juga telah dapat diisolasi dalam kristal asam-asam hidrat.  Ion [H5O2]+ dan ion [H9O4]+ adalah anggota dari keluarga besar proton terhidrasi [H(H2O)n]+, (n = 1 - ≈ 20). Bila kristal suatu senyawa bertumbuh dari suatu pelarut, maka kristal tersebut mengandung pelarut terkristalisasi. Jika pelarut adalah air, maka senyawa dimaksud adalah suatu hidrat. Rumus dari senyawa tersolvasi menunjukkan perbandingan molar yang mana terdapat pelarut terkristalisasi, misalnya, CuSO4. 5H2O, tembaga(II) sulfat pentahidrat atau tembaga(II) sulfat-air (1/5).

 Hidrida ionik
            Perubahan entalphi ΔEAH (298 K) untuk penangkapan satu elektron ke satu atom H: H(g) + e- → H-(g) adalah sebesar -73 kJ mol-1. Semua hidrida logam alkali terdapat dalam bentuk kristal dengan kisi NaCl. Dari data diffraksi dan jari-jari ionik ion-ion logam, jari-jari H- dapat diperkirakan dengan persamaan : jarak antar inti = rkation + ranion, dan diperoleh harganya bervariasi mulai dari 130 pm (LiH) hingga 154 pm (CsH) dan harga-harga ini dapat dianggap sama dengan harga untuk F- (133 pm).
            Peningkatan ukuran yang besar terjadi dari atom H (rkov = 37 pm) ke ion H- yang disebabkan oleh tolakan antar elektron ketika satu elektron kedua memasuki orbital atom 1s. Semakin kecil rH- dalam LiH dapat menunjukkan derajat ikatan kovalen, tetapi harga energi kisi kalkulasi dan eksperimen untuk tiap hidrida logam golongan 1 adalah merupakan persetujuan.
            Hidrida dari logam-logam blok-s (tidak termasuk Be) dapat dibuat dengan pemanasan logam dan H2:
 1/2H2(g) + e- → H-(g)     ΔrH = 1/2D(H-H) + ΔEAH
                                                                                            =ΔaH0 + ΔEAH
                                                                                            = +145 kJ mol-1
Bila kita bandingkan ΔrH untuk reaksi di atas dengan ΔrH untuk pembentukan F- dari F2 (-249 kJ mol-1) atau untuk pembentukan Cl- dari Cl2 (-228 kJ mol-1), kita dapat memahami mengapa hidrida ionik adalah spesies yang relatif tidak stabil (sebab ukuran H- kira-kira sama dengan ukuran F-).

 Isotop-isotop Hidrogen
Protium dan Deuterium
            Hidrogen memiliki tiga macam isotop yaitu, protium, deuterium, dan tritium. Ketiga isotop tersebut menunjukkan perbedaan yang lebih besar dalam sifat-sifat fisika dan kimia dibanding isotop-isotop lainnya. Sumber perbedaan antara H dan D, atau antara pasangan senyawa-senyawa seperti H2O dan D2O adalah dikarenakan perbedaan massa yang kemudian mempengaruhi vibrasi dasar bilangan gelombang dan energi titik nol. Vibrasi dasar dari H2, HD, dan D2 berturut-turut adalah pada 4159, 3630, dan 2990 cm-1, dan dari data ini energi titik nol dari H2 dan D2 terhitung adalah 26 dan 18,4 kJ mol-1. Total energi ikatan elektron untuk molekul-molekul di atas adalah sama, yang menunjukkan bahwa terdapat perbedaan energi dissosiasi molekul-molekul tersebut sebesar 7,6 kJ mol-1, ikatan D-D lebih kuat dari ikatan H-H.  Dengan cara yang sama, suatu ikatan X-D lebih kuat dari ikatan X-H, dan perbedaan ini yang menyebabkan adanya pengaruh kinetika isotop. 

Senyawa-senyawa Deuterium
            Adanya deuterium dalam air ditunjukkan oleh penulisan [2H1] air atau air-d2 dan cara yang sama bisa diterapkan untuk senyawa-senyawa lain. Senyawa-senyawa dimana atom-atom H telah digantikan oleh D dapat digunakan untuk berbagai keperluan, misalnya, pelarut-pelarut dalam  spektroskopi 1H NMR. Dalam material yang dipenuhi deuterium, pertukaran D ke H dapat memberikan pengaruh yang signifikan terhadap sifat-sifat senyawa untuk H2O dan D2O. Perbedaan titik didih menunjukkan bahwa ikatan antar molekuler hidrogen lebih kuat dalam D2O dibanding dalam H2O. Kegunaan D2O yang utama dalam dunia industri adalah sebagai moderator dalam reaktor nuklir. D memiliki cross-section yang lebih rendah untuk menangkap neutron dibanding H, dan D2O adalah merupakan material yang cocok untuk mengurangi energi neutron cepat yang dihasilkan pada proses fisi tanpa kehilangan fluks neutron.

Beberapa sifat isotop hidrogen
                                                                                                                                               
                                                Protium           Deuterium            Tritium

Lambang                                 1H atau H        2H  atau D             3H atau T
Kelimpahan di alam                99,985%          0,0156%                <1 10="" dalam="" sup="">17
atom
Massa isotop/µ                        1,0078             2,0141                   3,0160
Spin inti                                        ½                     1                            ½
 



Beberapa sifat H2O dan D2O (air berat)
                                                                                                                                                 
Sifat                                                         H2O                                                D2O
TL/K                                                        273,00                                            276,83
TD/K                                                        373,00                                            374,42
Temp. density max/K                               277,0                                              284,2
Density max/g cm-3                                      0,99995                                          1,1053
Relative Permittivity (298 K)                    78,39                                              78,06
Kw (298 K)                                               1 x 10-14                                          2 x 10-15
Regangan simetris (molekul gas)/cm-1    3657                                     2671
                                                                                                                                                   

Banyak senyawa-senyawa deuterium baik penuh maupun sebagian yang bisa diperoleh secara komersial.

Tritium
            Tritium terdapat di lapisan atas atmosfir dan terbentuk secara alamiah dengan reaksi: 14N7  +  1no  →  12C6  +  3H1 yang melibatkan neutron dari luar angkasa. Tritium sintetik pertamakali diperoleh dengan cara membombardir senyawa-senyawa deuterium seperti [ND4]2SO4 dengan neutron cepat, tetapi sekarang ini dibuat dari: litium deuterida, LiF atau Mg/Li yang diperkaya dalam 6Li3 : 6Li3 + 1no  →  4He2  +  3H1. Tritium adalah zat radioaktif yang dapat memancarkan sinar ß dengan waktu paruh 12,3 tahun. Tritium banyak digunakan sebagai pencacah (tracer), baik dalam studi kimia maupun biologi.

Hidrogen (H2)

 Sumber-sumbernya.
            Hidrogen merupakan unsur yang paling melimpah di jagat raya. Kelimpahannya menempati urutan ketiga setelah oksigen dan silikon, terutama ditemukan dalam bentuk air atau bergabung dengan karbon dalam molekul-molekul organik (hidrokarbon, tanaman, dan jasad hewan). Di atmosfir bumi, H2 ditemukan kurang dari 1 ppm (volume) tetapi planet Jupiter, Neptunus, Saturnus, dan Uranus, mengandung H2 dalam jumlah besar. 

Sifat-sifat Fisika
            H2 merupakan zat berupa gas tak berwarna, sedikit larut dalam semua pelarut. Pada 298K dan 1 tekanan 1 barr, H2 hampir mendekati hukum-hukum gas ideal. Struktur padat H2 dapat digambarkan sebagai kisi hcp, tetapi harga titik lebur, entalphi pembentukan, titik didih, dan entalphi penguapan sangat rendah yang dikarenakan adanya ikatan van der waals yang lemah di dalam molekul-molekul H2. Ikatan kovalen dalam H2 tidak sekuat ikatan tunggal di dalam molekul diatomik.

Sintesis dan Kegunaan
            Di laboratorium, H2 dibuat dengan cara mengelektrolisis air (H2 dibebaskan pada katoda), tetapi dalam jumlah kecil H2 lebih tepat dibuat dengan cara mereaksikan asam-asam encer dan logam-logam yang cocok (misalnya, Fe dan Zn):
Zn(s) + 2HCl(aq) →  ZnCl2(aq)  +  H2(g).

Bisa juga dengan mereaksikan logam-logam tersebut dengan larutan aqueous alkali yang membentuk hidroksida amfoter (misalnya, Zn dan Al):
2Al(s)  +  2NaOH(aq)  +  6H2O(l)  →  2Na[Al(OH)4](aq)  +  3H2(g).  

Cara lain adalah dengan mereaksikan hidrida-hidrida logam dengan air:
CaH2(s+  2H2O(l)  → Ca(OH)2(aq) +  H2(g)
           
Logam-logam golongan I membebaskan H2 dari air:
2K + 2H2O → 2KOH + H2,

tetapi reaksi seperti ini tidak cocok untuk penggunaan preparatif sebab reaksi ini berlangsung sangat dahsyat. Berdasarkan termodinamika, banyak logam-logam lain akan bereaksi sama seperti di atas, tetapi reaksi tidak bisa terjadi karena terbentuknya suatu lapisan film tipis berupa oksida logam dan tidak larut yang menyebabkan logam inert secara kinetika. Logam dalam keadaan seperti ini dikatakan mengalami passivasi. Walaupun Be mengalami passivasi dan tidak bereaksi dengan air bahkan dengan pemanasan, tetapi logam-logam golongan II lainnya bereaksi dengan air dan menghasilkan H2. Reaktifitas meningkat dari atas ke bawah; Mg tidak bereaksi dengan air dingin.
Hidrogen memiliki banyak kegunaan dalam dunia industri terutama pada proses Haber-Bosch, hidrogenasi lemak-lemak tak jenuh (misalnya, produksi margarine), dan produksi senyawa-senyawa organik seperti metanol:
CO + 2H2   Cu/ZnO;550K, 50 barr      CH3OH.
Pereaksi-pereaksi ini secara bersama-sama disebut gas sintesis, campurannya dibuat dengan reaksi pergeseran air-gas, yaitu reaksi karbon atau hidrokarbon, (misalnya, CH4) dengan uap panas diikuti oleh reaksi sebagian CO yang dihasilkan dengan uap air. Untuk kepentingan industri ini, H2 diproduksi in situ (karena density dan titik didih sangat rendah menyebabkan biaya transportasi menjadi mahal).

CH4 + H2O        Ni, 1200K          CO + 3H2

CO + H2O       700K, besi oksida        CO2 + H2

CO2 diserap dalam larutan K2CO3 dan dapat diperoleh dengan pemanasan. Perbandingan H2 : CO pada produk dapat diubah, sehingga reaksi ini bisa menjadi sumber untuk sintesis gas dan H2. Walaupun kedua persamaan reaksi di atas menunjukkan katalis heterogen, tetapi penggunaan katalis homogen juga dimungkinkan. Persamaan reaksi di atas juga menggambarkan fungsi CH4 sebagai prekursor. Hal ini merepresentasikan suatu oil-based feedstock, hidrokarbon Mr rendah pada cracking minyak mentah. Kegunaan lain dari karbon (misalnya, batubara) memberi arti bahwa reaksi pergeseran air-gas dapat diadaptasi untuk menemukan commercial feedstock.
            Dimasa depan, berkurangnya sumber-sumber minyak bumi bisa menjadikan H2 sebagai alternatif utama sebagai sumber energi dan alternatif pengganti energi nuklir. Perubahan ini akan menghasilkan suatu pemahaman baru yaitu ekonomi hidrogen. Dalam hal ini energi dapat diproduksi langsung dengan pembakaran (H2 dan O2 bergabung secara eksplosif dan reaksi inilah yang digunakan sebagai tenaga pada pesawat luar angkasa) atau secara elektrokimia di dalam sel bahan bakar. Ketersediaan H2O yang melimpah menjadikannya bahan mentah yang menarik, tetapi produksi H2 dari H2O membutuhkan banyak energi, sehingga energi surya lebih diterima secara environmental, sebagai contoh, energi yang dikumpulkan dengan menggunakan sel fotovolta dapat digunakan untuk mengelektrolisis air. Pembuatan H2 dari air dengan cara fotolisis juga dimungkinkan, walaupun dibutuhkan katalis karena air bersifat tembus cahaya. Persamaan reaksi:
       H2O + 2A(oks) → 1/2O2 + 2H+ 2A(red)
                              2H+ + 2A(red) → H2 + 2A(oks)

merepresentasikan proses dimaksud. Katalis A terdapat dalam dua bilangan oksidasi, bentuk teroksidasi, A(oks) dan bentuk tereduksi, A(red). Penelitian tentang fotokatalisis secara aktif terus dilakukan. Satu contoh adalah energi listrik kompleks yang dihasilkan di dalam sel bahan bakar menghidupkan motor listrik pada kendaraan, dan juga pengisian kembali battere nikel-hidrida logam yang memberikan supply tenaga kedua.
            Suatu alternatif penggunaan langsung H2 sebagai supplay bahan bakar adalah pengisian kembali kendaraan dengan bahan bakar berbasis karbon seperti metanol dan penggunaannya pada prosessor bahan bakar untuk mengubahnya menjadi H2. Proses ini memiliki kekurangan karena menghasilkan produk samping seperti CO dan atau CO2 dan N2 atau NOx. Maka kendaraan diklassifikasikan sebagai reduksi-emisi bukan nol-emisi. Keuntungan dari penggunaan secara tidak langsung supplay H2 adalah tidak lama lagi akan dibutuhkan stasiun pengisian bahan bakar hidrogen. Konsekuensinya adalah biaya infrastruktur bisa dikurangi.    

Reaktifitas
            Dibawah kondisi ambient, hidrogen bersifat tidak sangat reaktif. Ketidak reaktifan, pada awalnya lebih disebabkan faktor kinetika daripada faktor termodinamika yang ditimbulkan oleh kekuatan ikatan H-H. Reaksi rantai cabang dari H2 dan O2 diinisiasi oleh percikan cahaya yang menghasilkan ledakan (“pop” dalam skala kecil) telah dikenal baik dalam test kualitatif untuk H2. Bagian dari skema reaksi di bawah ini diberikan dalam bentuk yang disederhanakan, percabangan yang efisien menghasilkan reaksi yang cepat dan eksplosif, dan hal inilah yang menjadi alasan mengapa reaksi ini efektif untuk bahan bakar rocket.
                        H2  →  2H*                                          inisiasi
                        H2  + O2  →  2OH*                             inisiasi
                        H*  +  O2  →  OH*  +  *O*                  percabangan
                        *O*  +  H2  →  OH*  +  H*                  percabangan
                        OH*  +  H2  →  H2O  +  H*                 propagasi

            Halogen bereaksi dengan H2: H2  +  X2  →  2HX      (X = F, Cl, Br, I) dengan kecenderungan reaksi menurun dari atas ke bawah. Bahkan pada temperatur rendah, F2 bereaksi dengan H2 secara eksplosif dalam suatu reaksi radikal berantai. Reaksi Cl2 dengan H2 yang diberikan cahaya, langkah inisiasi adalah pemutusan ikatan Cl-Cl yang menghasilkan radikal Cl* : Cl    hv     2Cl* yang bereaksi dengan H2 menghasilkan H* dan HCl dalam satu seri langkah-langkah di dalam rantai radikal. HCl dapat dibentuk dalam dua langkah, yaitu langkah propagasi atau langkah terminasi.
            Reaksi-reaksi H2 dengan Br2 atau I2 hanya bisa terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan juga melibatkan fisi pada langkah inisiasi dari molekul X2. Untuk Br2 (tapi bukan untuk I2) mekanismenya adalah suatu rantai radikal.
                        Br2  →  2Br*
                        Br* +  H2 →  HBr  +  H*  
                        H*  +  Br2 →  HBr  +  Br*
                        HBr  +  H*  →  Br*  +  H2
                        2Br*  →  Br2

Beberapa Sifat Fisika Yang Penting Dari H2                                             
                                                                                                                                             
            Sifat Fisika                                                                  Harga
TL/K                                                                                       13,66
TD/K                                                                                       20,13
Entalphi Penguapan/kJ mol-1                                                     0,904
Entalphi Pembentukan/kJ mol-1                                                0,117
Density (273K)/g dm-3                                                              0,090
Entalphi Pemutusan Ikatan/kJ mol-1                                     435,9
Jarak Antar Atom/pm                                                             74,14
Entrophi Standard (298K)/J K-1 mol-1                                               130,7
 


            Hidrogen bereaksi dengan berbagai macam logam bila dipanaskan dan menghasilkan hidrida-hidrida logam, MHn, walaupun tidak stoikiometri, (contoh,TiH1,7). Dengan aksi muatan listrik, H2 dapat terdissosiasi sebagian menjadi atom-atom khususnya pada tekanan rendah. Ini bisa menjadi sumber unsur yang reaktif dan memungkinkan penggabungan dengan unsur-unsur lain seperti Sn dan As yang sesungguhnya tidak bereaksi secara langsung dengan H2.
            Reaksi antara N2 dan H2: 3H2(g)  +  N2(g         2NH3(g)

adalah sangat penting dalam dunia indutri. Namun demikian, reaksi ini sangat lambat dan campuran N2 dan H2 masih tetap tak dapat ditentukan dengan pasti. Manipulasi temperatur dan tekanan dan penggunaan katalis menjadi esensil untuk memperoleh produk reaksi yang optimum. Interaksi antara permukaan katalis dan H2 akan memperlemah ikatan dan membantu pemutusan ikatan H-H. Untuk skala industri, hidrogenasi dari sejumlah besar senyawa-senyawa organik tak jenuh berlangsung pada permukaan logam seperti Ni, Pd, dan Pt. Penggunaan katalis homogen menjadi semakin meningkat dan penting, misalnya, pada reaksi :

RHC=CH2  +  H2  +  CO       kat Co2(CO)8      RCH2CH2CHO (proses hidroformilasi).

 Ikatan E-H Polar dan Non-polar
            Walaupun kita mengacu pada senyawa-senyawa type EHn (E= unsur apa saja) sebagai hidrida, perbedaan harga elektronegatifitas antara E dan H menyatakan bahwa ikatan E-H bisa polar atau non-polar yang mana hal ini cenderung mensiratkan adanya H- (paling tidak Hб-). Untuk H, XP = 2,2 dan sejumlah ikatan E-H dimana E adalah unsur blok-p (misalnya, B-H, C-H, Si-H, P-H) adalah non-polar. Oleh karena logam-logam ini elektropositif, maka atom H dalam ikatan M-H membawa muatan parsial б-. Sebaliknya, oleh karena N, O, dan F adalah unsur-unsur yang lebih elektronegatif dibanding H, maka atom-atom H di dalam ikatan-ikatan N-H, O-H, dan F-H membawa muatan parsial б+
            Lingkungan molekuler dari ikatan E-H juga mempengaruhi magnitude dari dipol ikatan dan sifat-sifat yang berhubungan dengan ikatan. Hal ini ditunjukkan oleh perbandingan harga-harga pKa untuk CH3CO2H (=4,75) dan untuk CF3CO2H (=0,23)

 Ikatan Hidrogen
            Ikatan hidrogen terbentuk antara satu atom H terikat kepada satu atom elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang memiliki pasangan elektron bebas. Data mengenai struktur padatan dan sifat fisika dari banyak senyawa memberikan bukti tentang pembentukan ikatan hidrogen antar molekul. Interaksi ini terjadi antara satu atom H yang terikat kepada satu atom elektronegatif dan satu atom elektronegatif yang memiliki pasangan elektron bebas, misalnya, X-H...Y dimana atom Y bisa sama atau tidak sama dengan X. Untuk terjadinya interaksi ikatan hidrogen, atom X tidaklah harus sangat elektronegatif. 
3. 5. 7. Trend Dalam Titik Didih, Titik Lebur, dan Entalphi Penguapan Hidrida Biner Unsur-unsur Blok-p
Secara umum dapat dikatakan bahwa titik lebur dan titik didih dari anggota suatu seri senyawa-senyawa molekuler yang sehubungan meningkat dengan naiknya ukuran molekul yang mana hal ini disebabkan naiknya gaya-gaya dispersi antar molekul. Sebagai contoh, sepanjang seri homolog alkana. Tetapi perbandingan titik lebur dan titik didih hidrida-hidrida blok-p, EHn memberikan bukti untuk ikatan hidrogen. Gbr. 9.6.(hal 247) menunjukkan bahwa untuk E = unsur golongan 14, titik lebur dan titik didih mengikuti trend yang diharapkan, tetapi untuk E = unsur golongan 15, 16, atau 17 anggota pertama dari golongan menunjukkan sifat anomali, misalnya, titik lebur dan titik didih NH3, H2O, dan HF lebih tinggi dibanding harga yang diharapkan bila membandingkan sifat bawaan senyawa-senyawa tersebut. Gbr 9.7 (hal 247) mengillustrasikan bahwa harga-harga ΔuapH menunjukkan pola yang sama. Kedua gbr di atas mengindikasikan bahwa ikatan hidrogen dalam H2O lebih kuat dibanding dalam HF, artinya, harga-harga untuk H2O nampaknya secara khusus tinggi. Titik didih dan harga ΔuapH yang berhubungan dengan perbedaan antara keadaan cair dan gas yang menyatakan ada bukti yang independen bahwa pada H2O dalam keadaan cair terdapat ikatan hidrogen tetapi tidak dalam keadaan uap, sedangkan HF memiliki ikatan hidrogen yang kuat baik dalam keadaan cair maupun gas. Deviasi dari hukum empirik Trouton:
                    
        ΔuapH
Untuk cair                    : ΔuapS =            
                                                      Titik didih
                                                 ≈ 88 J K-1 mol-1
Adalah merupakan pernyataan lain dari data pada gbr 9.6 dan 9.7. Untuk HF, H2O, dan NH3, ΔuapS  masing-masing adalah 116, 109, dan 97 J K-1 mol-1. Ikatan hydrogen dalam tiap molekul di atas dalam keadaan cair menurunkan entrophinya dan menyebabkan perubahan lebih besar dalam entrophi dari cair ke uap.

Spektroskopi Infra Merah
            Spektrum IR dari suatu hidrat, alkohol, atau asam karboksilat menunjukkan suatu serapan karakteristik sekitar 3500 cm-1. Perluasan tipikal dari pita serapan ini dapat dijelaskan dengan keterlibatan atom hidrogen O-H dalam ikatan hidrogen. Dalam hal dimana kita dapat membandingkan frekuensi regangan dari molekul yang sama dan tanpa keterlibatan ikatan hidrogen (misalnya, air cair dan air uap), satu pergeseran ke bilangan gelombang yang lebih tinggi dapat diobservasi sebagai hilangnya ikatan hidrogen.

Struktur Padatan
            Adanya ikatan hidrogen memberikan dampak yang penting pada struktur padatan senyawa-senyawa, misalnya, pada es dan asam-asam karboksilat. Struktur keadaan padat dari beberapa asam-asam karboksilat sederhana lebih kompleks dibanding senyawa-senyawa sederhana lainnya. Gbr 9.5c (hal 245) menunjukkan bagian padat dari diagram packing keadaan padat untuk asam format deuterasi yang mana orientasi dari molekul DCO2D menyebabkan pembentukan jaringan ikatan hidrogen yang lebih kompleks dibanding suatu dimer sederhana. Struktur keadaan padat dari asam asetat sama kompleksnya.
            Struktur dari padatan HF terdiri dari rantai zigzag (gbr 9.8a, hal 249) walaupun posisi atom-atom H belum diketahui secara akurat. Parameter struktural dapat diperoleh untuk sejumlah garam-garam yang mengandung [HF2]-, dan termasuk data diffraksi neutron untuk spesies terdeuterasi. Anion adalah linear dengan posisi atom H secara simetris antara dua atom F. Jarak H-F relatif pendek sesuai dengan kuat ikatan hidrogen.
            Pada penggambaran ion [H3O]+  sebelumnya, diberikan juga [H5O2]+ dan [H9O4]+. Kedua ion ini adalah termasuk golongan ion-ion yang rumus umumnya [H(H2O)n]+. Dalam larutan, pembentukan ion-ion tersebut di atas adalah relevan dengan reaksi-reaksi yang melibatkan transfer proton. Studi keadaan padatan termasuk diffraksi neutron dimana posisi atom-atom H ditentukan secara akurat, yang data struktural untuk ion-ion [H5O2]+, [H7O3]+, [H9O4]+, [H11O5]+ dan [H13O6]+. Dalam tiap ion, ikatan hidrogen memainkan peranan krusial. Data diffraksi neutron untuk [H5O2]+ di dalam [V(H2O)6][H5O2][CF3SO3]4 mengukapkan interaksi ikatan hidrogen yang simetris. Suatu studi diffraksi neutron tentang asam trihidrat menunjukkan adanya [H7O3]+ bersama-sama dengan basa konjugasi dari asam. Di dalam unit [H7O3]+, jarak O…O adalah 241,4 dan 272,1 pm. Dalam sistem ini, ion [H7O3]+ dapat digambarkan sebagai [H5O2]+. H2O dengan satu ikatan hidrogen “kuat” di dalam unit [H5O2]+ dan satu interaksi ikatan hidrogen “normal” antara [H5O2]+ dan unit-unit H2O. Crown ether telah digunakan untuk menstabilkan ion-ion [H(H2O)n]+. Faktor penstabil untuk pembentukan ikatan hidrogen antara atom-atom O dari ligand makrosiklik dan atom-atom H dari ion [H(H2O)n]+. Dua contoh di bawah ini menggambarkan encapsulation dari satu ion [H5O2]+ di dalam sebuah crown ether tunggal, dan penggabungan satu struktur rantai yang melibatkan pengubahan crown ether dan ion-ion [H7O3]+.  
            Walaupun ikatan hidrogen umumnya melibatkan F, O, atau N, hal ini bukanlah merupakan suatu gambaran yang eksklusif. Termasuk ke dalam contoh-contoh yang telah diberikan adalah struktur padatan dari HCN yang menunjukkan rantai lurus dengan interaksi C-H…N dimana terjadi pembentukan kompleks antara aseton dan kloroform dengan perbandingan 1:1 dan terdapatnya garam-garam yang mengandung anion [HCl2]-. Ikatan hidrogen asimetris yang lemah C-H..O memainkan peranan yang penting dalam pembentukan sejumlah besar struktur padatan mulai dari interaksi antara molekul kecil hingga molekul dalam sistem biologi. Dalam kisi kristal, molekul Me2NNO2 tersusun di dalam rantai seperti gbr 9.10 (hal 250) yang menunjukkan ikatan hidrogen C-H…O bertanggung jawab untuk aturan pembentukan.

Hidrida Biner: Klassifikasi dan Sifat-sifat Umum
Klassifikasi.
            Ada empat klas utama dari hidrida biner yaitu, ■ metallik, ■ garam, ■ molekuler, ■ polimer dengan sejumlah hidrida masuk ke dalam intermediate atau kategori perbatasan.

Hidrida logam Interstisial
            Ukuran atom hidrogen yang cukup kecil sehingga bisa menempati lubang-lubang di dalam kisi logam dan terjadinya absorbsi H2 oleh sejumlah logam (juga alloy) menyebabkan terjadinya pembentukan hidrida logam yang mana atom hidrogen menempati lubang-lubang/celah-celah, disebut sebagai hidrida interstisial logam. Sebagai contoh adalah hidrida non-stoikiometri TiH1,7, HfH1,98, dan HfH2,10 terbentuk bila titanium dan hafnium bereaksi dengan H2. Niobium membentuk satu seri hidrida non-stoikiometri dengan rumus NbHx (0 < x ≤ 1) pada kandungan hidrogen yang rendah. Sifat yang menarik dari hirida-hidrida logam adalah kemampuannya melepaskan hidrogen selama pemanasan dan ini menyebabkan hidrida-hidrida ini dapat digunakan sebagai “tempat/bejana penyimpanan hidrogen”.

Hidrida Salin
            Hidrida salin terbentuk bila logam-logam golongan 1 atau 2 (kecuali Be) dipanaskan dengan H2. Semua hidrida salin didapati dalam bentuk padat dengan titik lebur yang tinggi dan berwarna putih (misalnya, LiH, TL = 953K, NaH, TL = 1073K dengan peruraian). Kristal hidrida golongan 1 mengikuti kisi NaCl dan adanya ion H- ditunjukkan oleh persetujuan yang baik antara kisi energi yang diperoleh dari siklus Born-Haber dan dari data sinar-X. Bukti lain adalah adanya fakta bahwa elektrolisis leburan LiH membebaskan H2 pada anoda. 
2H-  →  H2  +  2e-                               anoda
Li+  +  e-  →  Li                                   katoda

Reaktifitas hidrida-hidrida golongan 1 meningkat dengan naiknya nomor atom dan ukuran ion logam. Dalam hal ini, harga-harga ΔfH0 menjadi lebih negatif yang mana harga LiH menjadi lebih negatif secara signifikan dibanding harga-harga hidrida-hidrida logam alkali lainnya. Tabel di bawah ini menunjukkan faktor-faktor yang berkontribusi terhadap kecenderungan harga-harga tersebut. Oleh karena ion hidrida adalah merupakan satu faktor yang umum di dalam seri, maka perlu melihat pada harga ΔkisiH0 yang adalah merupakan jumlah dari ΔaH0 dan IE1 untuk mencocokkan kecenderungan harga ΔfH0.
Ukuran ion H- sama dengan ukuran ion F-, maka kecenderungannya adalah parallel dengan yang diobservasi untuk fluorida logam alkali.
          


            Hidrida salin bereaksi cepat dengan pelarut-pelarut protik seperti H2O:
(NaH  + H2O  →  NaOH  +  H2), NH3, atau EtOH, menunjukkan bahwa ion H- adalah merupakan basa sangat kuat. Penggunaan yang luas adalah pada pembuatan NaH dan KH yang berfungsi sebagai pen-deprotonasi. Ph2PH  +  NaH  →  Na[PPh2]  +  H2
            Dari hidrida-hidrida salin, LiH, NaH, dan KH adalah yang paling banyak digunakan, tetapi karena sifat senyawa-senyawa ini yang sensitif terhadap kelembaban (uap) maka reaksi harus dilangsungkan tanpa air. Reaksi yang signifikan khusus adalah reaksi antara LiH dan Al2Cl6 yang menghasilkan litium tetrahidridoaluminat(1-), Li[AlH4], yang disebut litium aluminium hidrida atau lithal, dan reaksi antara NaH dan B(OMe)3 atau BCl3 menghasilkan natrium tetrahidroborat(1-), yang umum dikenal sebagai natrium borohidrida.

                                                              520K                                  
4NaH  +  B(Ome)3                        Na[BH4]  +  3NaOMe


4NaH  +  BCl3                                Na[BH4]  + 3NaCl

Senyawa-senyawa Li[AlH4], Na[BH4], dan NaH digunakan secara luas sebagai reduktor,

                                     Li[AlH4]
ECl4                         EH4                E = Si, Ge, atau Sn

                     Li[AlH4]
[ZnMe4]                            [ZnH4]2-

Hidrida Molekuler dan Kompleks-kompleks Turunannya
            Hidrida kovalen dengan struktur molekul yang dibentuk oleh unsur-unsur blok-p dari golongan 13 hingga 17 dengan perkecualian Al dan Bi. BiH3 tidak stabil secara termal, terurai diatas 198K. Hanya sedikit yang diketahui tentang PoH2. Hidrida-hidrida halogen, belerang, dan nitrogen dibuat dengan mereaksikan unsur-unsurnya dengan H2 dibawah kondisi yang sesuai. Contohnya, 3H2(g)  +  N2(g)           2NH3(g). Hidrida-hidrida lainnya terbentuk dengan jalan mereaksikan garam-garam logam (yang sesuai) dengan air, larutan aqua asam atau NH4Br dalam amonia cair, atau dengan menggunakan [BH4]- atau [AlH4]-.                   Li[AlH4]
Sebagai contoh, ECl4                        EH4       E = Si, Ge, atau Sn
Kebanyakan hidrida-hidrida molekuler bersifat volatil dan mempunyai struktur yang sederhana yang diamati dengan teori VSEPR. Tetapi BH3, walaupun terdapat dalam fase gas, dapat mengalami dimerisasi menghasilkan B2H6 dan GaH3 dengan sifat-sifat yang sama. Kompleks-kompleks anionik molekuler hidrida dari unsur-unsur blok-p termasuk tetrahedral [BH4]- dan [AlH4]-. Baik LiAlH4 maupun NaAlH4 terurai perlahan-lahan menghasilkan Li3AlH6 dan Na3AlH6 dan Al. Oleh karena sulit melokalisir atom-atom H dengan adanya atom-atom berat, maka biasanya dilakukan dengan cara menentukan struktur yang analog dengan deuterium. Baik Li3AlD6 maupun Na3AlD6 sama-sama mengandung ion-ion oktahedral [AlD6]3-



Hidrida Intermediate
            Tidak semua hidrida dapat ditempatkan seperti kategori di atas, misalnya, hidrida-hidrida dari Pd, Cu, lantanoida, dan aktinoida. Sebaliknya, palladium dapat menyerap sejumlah besar H2 atau D2. Hidrogen terabsorbsi memiliki mobilitas yang tinggi, tetapi bentuknya belum ditemukan, walaupun komposisi terbatas diketahui seperti ≈ PdH0,7


Applikasi: Box 9. 1. (hal 239)
Karakter Logam dari Hidrogen
            Diketahui bahwa atmosfir Saturnus, Uranus, dan Neptunus kaya dengan H2. Juga diketahui bahwa inti (core) Saturnus dan Jupiter tersusun dari hidrogen pada kondisi ekstrim dan hal ini memungkinkan inti memiliki karakter logam. Tetapi adanya karakter logam dari hidrogen di bumi sangat sulit dibuktikan. Satu laporan dari Laboratorium Livermore pada tahun 1996 menggambarkan bagaimana bila suatu lapisan tipis dari H2 cair dikenakan kepada tekanan yang sangat besar dan mengejutkan, maka terjadi perubahan pada konduktifitas yang konsisten dengan pembentukan logam hidrogen. Dalam eksperimen tersebut dapat diamati bahwa pada tekanan 93 GPa (GPa = gigapascal = 109 Pa), resistansi dari hidrogen cair adalah ≈ 0,01 Ώm. Bila kompressi kejutan diberikan, tekanan meningkat menjadi 140 GPa, maka resistansi hidrogen cair menurun menjadi 5 x 10-6 Ώm dan tetap konstan hingga 180 GPa (tekanan paling tinggi yang diuji). Resistansi sebesar 5 x 10-6 Ώm adalah merupakan resistansi dari logam cair. Sebagai perbandingan, air raksa cair pada 273K dan tekanan atmosfir mempunyai tekanan 9,4 x 10-7 Ώm. Pada tekanan rendah hidrogen cair mengandung molekul-molekul H2, dimana jarak pita sangat besar (≈ 1450 kJ.mol-1) dan unsurnya bersifat insulator. Dengan memberikan tekanan yang sangat besar terhadap H2 cair dan kompressi kejutan akan menghasilkan suatu penurunan jarak pita secara drastis. Dalam keadaan seperti, unsur melewati tahap semikonduktor dan akhirnya menimbulkan konduktifitas listrik yang merupakan tipical logam bila jarak pita ≈ 30 kJ mol-1. Tekanan yang sangat besar juga menyebabkan terjadinya dissosiasi molekul H2 kira-kira 10%. Hasil-hasil ini dapat diapplikasikan untuk meng-update model-model untuk bagian dalam Jupiter. Jari-jari Jupiter adalah sekitar 71.400 km dan dianggap bahwa tekanan dan temperatur seperti pada hidrogen cair adalah relatif dekat (7000 km) ke permukaan planet. Medan magnit pada permukaan Jupiter adalah kira-kira 10-3 T ( T = tesla) dibandingkan dengan kekuatan medan magnit pada permukaan bumi yang sekitar 5 x 10-5 T. Medan magnit pada permukaan bumi ini timbul sebagai konsekuensi dari inti bumi yang tersusun dari besi, sedangkan medan magnit pada permukaan Jupiter adalah sebagai konsekuensi dari aliran hidrogen pada inti Jupiter dan kekuatan medan magnit yang tinggi konsisten dengan keadaan metallik yang dicapai relatif dekat ke permukaan planet.
            Percobaan untuk menanamkan karakter logam kepada H2 padat sejauh ini belum berhasil. Dibawah tekanan yang sangat tinggi, H2 (pada kondisi normal merupakan molekul non-polar) mengalami redistribusi muatan elektron seperti kontribusi ionik terhadap ikatan. Penemuan yang luar biasa ini memungkinkan membantu menjelaskan mengapa percobaan untuk membentuk metallik hidrogen  di dalam keadaan padatan belum bisa sukses.

Box 9. 6. (253)
Sifat-sifat optis hidrida yitrium yang luar biasa
Pada  tahun 1996, majalah Nature melaporkan hasil eksperimen. Suatu film tipis yitrium 500 nm (dilapisi dengan palladium setebal 5 – 20 nm untuk mencegah oksidasi aerial) dikenakan gas hidrogen bertekanan 105 Pa pada temperatur kamar. Pada keadaan ini gas H2 mengalami diffusi melalui lapisan Pd dan mengkatalisis dissosiasi H2 menjadi atom-atom H yang kemudian masuk ke kisi yitrium. Satu seri observasi yang diperoleh adalah:
■pada awalnya film yitrium mengalami refleksi pada permukaan, misalnya kaca
■beberapa menit kemudian setelah atom-atom H memasuki kisi, teramati bahwa terjadi 
   refleksi sebagian pada permukaan dan hal ini menunjukkan terjadi pembentukan YH2
■ setelah lebih banyak hidrogen terambil dan komposisi YH2 telah tercapai, permukaan
   menjadi kuning dan transparan.
Perubahan-perubahan yang luar biasa ini dapat terjadi reversible. Tidaklah mudah untuk atom-atom H berada di dalam kisi logam, sebab kisi atom-atom yitrium mengalami suatu transisi phase dari struktur awal fcc menjadi hcp, dimana kisi terdapat pada phase ß-YH2.

Previous Post
Next Post

0 komentar:

santun