ENTROPI PADA SKALA MIKROSKOPIS

22,8 Entropi pada Skala mikroskopis

Sebagaimana telah kita lihat, entropi dapat didekati dengan mengandalkan konsep makroskopik. Entropi juga dapat diperlakukan dari sudut pandang mikroskopis melalui analisis statistik gerakan molekul. Mari kita menggunakan model mikroskopis untuk menyelidiki sekali lagi pemuaian bebas dari gas ideal, yang dibahas dari sudut pandang makroskopik dalam Bagian 22.7.

Dalam teori kinetik gas, molekul gas direpresentasikan sebagai partikel bergerak secara acak. Misalkan gas pada awalnya terbatas pada volume V_i yang ditunjukkan pada Gambar 22.14. Ketika membran dihilangkan, molekul akhirnya didistribusikan di seluruh volume V_f yang lebih besar dari seluruh kontainer. Untuk distribusi seragam gas dalam volume, ada sejumlah besar microstate setara, dan entropi gas dapat dikaitkan dengan jumlah microstate yang berhubungan dengan macrostate yang diberikan.

Mari kita hitung jumlah microstate dengan perhatikan berbagai lokasi molekul tersedia untuk molekul. Mari kita asumsikan setiap molekul menempati beberapa Volume Vm mikroskopis. Jumlah lokasi yang mungkin dari molekul tunggal dalam volume Vi awal makroskopik adalah rasio wi 5 Vi / Vm, yang merupakan sejumlah besar. Kami menggunakan wi sini untuk mewakili baik jumlah cara molekul dapat ditempatkan dalam volume awal atau jumlah microstate, yang setara dengan jumlah lokasi yang tersedia. Kami mengasumsikan probabilitas molekul menempati salah satu lokasi yang sama.

Ketika molekul lebih yang ditambahkan ke sistem, jumlah kemungkinan cara molekul dapat diposisikan dalam volume berlipat ganda. Misalnya, jika Anda perhatikan dua molekul, untuk setiap penempatan kemungkinan pertama, semua kemungkinan penempatan kedua yang tersedia. Oleh karena itu, terdapat w_i cara mencari molekul pertama, dan untuk masing-masing cara, ada w_i cara mencari molekul kedua. Jumlah cara menempatkan dua molekul adalah w_iw_i = w_i².

Mengabaikan kemungkinan yang sangat kecil memiliki dua molekul yang menempati lokasi yang sama, setiap molekul dapat pergi ke salah satu lokasi V_i/V_m, sehingga jumlah cara mencari molekul N dalam volume menjadi W_i = w_i^N = (V_i/V_m)^N. (Wi bukan berkaitan dengan usaha.) Demikian pula, ketika volume meningkat menjadi V_f, jumlah cara mencari molekul N meningkat menjadi W_f = w_f^N = (V_f/V_m)^N. Rasio jumlah cara menempatkan molekul dalam volume untuk konfigurasi awal dan akhir adalah:

 
Mengambil logaritma natural dari persamaan ini dan mengalikannya dengan konstanta Boltzmann memberikan:

 
di mana kita telah menggunakan persamaan N = nN_A. Kita tahu dari Persamaan 19.11 bahwa N_Ak_B adalah konstanta gas universal R, sehingga kita dapat menulis persamaan ini sebagai

k_B ln W_f - k_B ln W_i = nR ln(V_f/V_i)                                                         (22.12)

Dari Persamaan 22.11, kita tahu bahwa ketika gas mengalami pemuaian bebas dari V_i ke V_f, perubahan entropi adalah

S_f - S_i = nR ln(V_f/V_i)                                                                            (22.13)

Perhatikan bahwa sisi kanan Persamaan 22.12 dan 22.13 adalah identik. Oleh karena itu, dari sisi kiri, kita membuat koneksi penting berikut antara entropi dan jumlah microstate untuk macrostate yang diberikan:

S ≡ k_B ln W                                                                                        (22.14)

Semakin banyak microstate yang sesuai dengan suatu macrostate yang diberikan, semakin besar entropi macrostate itu. Seperti dijelaskan sebelumnya, ada banyak lagi microstate terkait dengan macrostate tidak teratur daripada macrostate teratur. Oleh karena itu, Persamaan 22.14 menunjukkan matematis pernyataan kami sebelumnya bahwa entropi adalah ukuran ketidakteraturan. Meskipun diskusi kita menggunakan contoh spesifik dari pemuaian bebas dari gas ideal, pembangunan yang lebih ketat dari interpretasi statistik entropi akan membawa kita pada kesimpulan yang sama.

Kami telah menyatakan bahwa microstate individu kemungkinan sama. Karena ada jauh lebih banyak microstate terkait dengan macrostate tidak teratur daripada dengan macrostate teratur, bagaimanapun, macrostate tidak teratur jauh lebih mungkin daripada satu yang teratur.

Mari kita mengeksplorasi konsep ini dengan memperhatikan 100 molekul dalam sebuah wadah. Pada saat tertentu, kemungkinan satu molekul berada di bagian kiri dari wadah yang ditunjukkan pada Gambar 22.15a sebagai akibat gerak acak adalah ½. Jika ada dua molekul seperti yang ditunjukkan pada Gambar 22.15b, kemungkinan keduanya berada di bagian kiri adalah (½)², atau 1 dari 4. Jika ada tiga molekul (Gambar. 22.15c), kemungkinan mereka semua berada di bagian kiri pada saat yang sama adalah (½)³, atau 1 dari 8. Untuk 100 molekul mandiri bergerak, kemungkinan bahwa yang tercepat 50 akan ditemukan di bagian kiri setiap saat adalah (½)⁵⁰. Demikian juga, kemungkinan bahwa sisa 50 molekul lambat akan ditemukan di bagian kanan setiap saat adalah (½)⁵⁰. Oleh karena itu, probabilitas untuk menemukan pemisahan ini cepat-lambat sebagai hasil dari gerakan acak adalah produk (½)⁵⁰ (½)⁵⁰ = (½)¹⁰⁰, yang berhubungan dengan sekitar 1 dari 10³⁰. Bila perhitungan ini diekstrapolasi dari 100 molekul ke jumlah dalam 1 mol gas (6,02 X 10²³), bahwa penataan ditemukan untuk menjadi sangat tidak mungkin (Serway, 2010:643-645).