Entropi

22,6 Entropi

Hukum ke nol termodinamika melibatkan konsep temperatur, dan hukum pertama melibatkan konsep energi internal. Suhu dan energi internal kedua variabel keadaan, yaitu, nilai masing-masing hanya bergantung pada keadaan termodinamika sistem, bukan pada proses yang membawanya ke keadaan itu. Keadaan variabel lain -ini yang berkaitan dengan hukum kedua termodinamika- adalah entropi S. Pada bagian ini, kita mendefinisikan entropi pada skala makroskopis seperti yang pertama diungkapkan oleh Clausius pada tahun 1865.

Entropi pada awalnya dirumuskan sebagai konsep yang berguna dalam termodinamika. Pentingnya tumbuh, namun seperti bidang mekanika statistik dikembangkan karena teknik analisis mekanika statistik menyediakan sarana alternatif menafsirkan entropi dan signifikansi lebih global dengan konsep. Dalam mekanika statistik, perilaku zat dijelaskan dalam hal perilaku statistik atom dan molekul. Temuan penting dalam studi ini adalah bahwa sistem terisolasi cenderung ke arah gangguan, dan entropi adalah ukuran dari gangguan ini. Sebagai contoh, perhatikan molekul gas di udara di kamar Anda. Jika setengah molekul gas memiliki vektor kecepatan yang sama besarnya diarahkan ke kiri dan setengah lainnya memiliki vektor kelajuan yang sama besarnya diarahkan ke kanan, situasinya akan sangat memerintahkan. Situasi seperti itu sangat tidak mungkin, bagaimanapun. Jika Anda bisa melihat molekul, Anda akan melihat bahwa mereka bergerak sembarangan ke segala arah, menabrak satu sama lain, mengubah kecepatan setelah tumbukan, beberapa akan cepat dan yang lain akan perlahan-lahan. Situasi ini sangat teratur.

Penyebab kecenderungan dari sebuah sistem terisolasi terhadap gangguan mudah dijelaskan. Untuk melakukannya, mari kita membedakan antara microstate dan macrostate dari suatu sistem. Microstate adalah konfigurasi tertentu dari konstituen individual sistem. Sebagai contoh, deskripsi dari vektor kelajuan memerintahkan molekul udara di kamar Anda mengacu pada microstate tertentu, dan gerakan acak lebih mungkin adalah microstate lain. Macrostate adalah deskripsi dari kondisi sistem dari sudut pandang makroskopik. Untuk sistem termodinamika, macrostate dijelaskan oleh variabel makroskopik seperti tekanan, densitas, dan suhu.

Untuk setiap macrostate yang diberikan dari sistem, sejumlah microstate mungkin. Mari pertama kita perhatikan beberapa sistem nonthermodynamic untuk lebih sederhana. Sebagai contoh, macrostate dari 4 pada sepasang dadu dapat dibentuk dari kemungkinan microstate 1-3, 2-2, dan 3-1. Macrostate dari 2 hanya memiliki satu microstate, 1-1. Diasumsikan semua microstate kemungkinan sama. Ketika semua macrostate mungkin diperiksa, bagaimanapun, ditemukan bahwa macrostate yang disertai dengan gangguan memiliki jauh lebih banyak microstate daripada yang mungkin terkait dengan teratur. Oleh karena itu, 4 adalah macrostate yang lebih teratur untuk dua dadu dari pada 2 karena ada tiga microstate untuk 4 dan hanya satu microstate untuk 2.

Hanya ada satu microstate terkait dengan macrostate dari flush kerajaan di tangan poker dari lima sekop, ditata dalam urutan dari sepuluh ace (Gambar 22.13a). Gambar 22.13b menunjukkan Poker lain. Macrostate di sini adalah "tangan berharga." Kekhasan tangan (microstate) pada Gambar 22.13b adalah seperti kemungkinan yang sama seperti tangan pada Gambar 22.13a. Namun demikian, banyak tangan lain yang serupa dengan yang pada Gambar 22.13b, yaitu, ada banyak microstate yang juga memenuhi syarat sebagai tangan berharga. Semakin banyak microstate yang berasal dari macrostate tertentu, semakin tinggi kemungkinan bahwa macrostate akan terjadi. Macrostate dari flush kerajaan dalam sekop dipesan, probabilitas rendah, dan bernilai tinggi di poker. Macrostate dari tangan berharga yang teratur, probabilitas tinggi, dan nilai poker rendah.

Kita juga bisa membayangkan macrostate teratur dan macrostate gangguan dalam proses fisik, bukan hanya dalam permainan dadu dan poker. Hasil lemparan dadu atau Poker tetap setelah dadu yang dilemparkan atau kartu dibagikan. Sistem fisik, di sisi lain, berada dalam keadaan terus-menerus berubah, berubah dari waktu ke waktu dari satu microstate yang lain. Berdasarkan hubungan antara probabilitas macrostate dan jumlah microstate terkait, karena itu kita melihat bahwa probabilitas dari sistem bergerak dalam waktu dari macrostate teratur ke macrostate tidak teratur jauh lebih besar daripada probabilitas sebaliknya karena ada lebih banyak microstate dalam macrostate tidak teratur.

Perumusan asli entropi dalam termodinamika melibatkan transfer energi dengan kalor selama proses reversible. Pertimbangkan setiap proses sangat kecil di mana sistem berubah dari satu keadaan setimbang ke keadaan yang lain. Jika dQ_r adalah jumlah energi yang ditransfer oleh kalor ketika sistem mengikuti lintasan reversible antara beberapa keadaan, perubahan entropi dS adalah sama dengan jumlah energi ini untuk proses reversible dibagi dengan suhu mutlak dari sistem:

dS = dQ_r/T                                                                                             (22,8)
Kita telah mengasumsikan suhu konstan karena prosesnya sangat kecil. Karena entropi adalah variabel keadaan, perubahan entropi selama proses tergantung hanya pada titik akhir dan karena itu tidak tergantung pada lintasan yang sebenarnya diikuti. Akibatnya, perubahan entropi untuk proses irreversible dapat ditentukan dengan menghitung perubahan entropi untuk proses reversible yang menghubungkan keadaan awal dan akhir yang sama.

Subskrip r pada besaran dQ_r adalah pengingat bahwa energi yang ditransfer harus diukur sepanjang lintasan reversible meskipun sistem sebenarnya telah mengikuti beberapa lintasan irreversible. Ketika energi diserap oleh sistem, dQ_r positif dan entropi sistem meningkat. Ketika energi dikeluarkan oleh sistem, dQ_r adalah negatif dan entropi sistem menurun. Perhatikan bahwa Persamaan 22,8 tidak mendefinisikan entropi melainkan perubahan entropi. Oleh karena itu, jumlah yang berarti dalam menggambarkan proses adalah perubahan entropi.

Untuk menghitung perubahan entropi untuk proses terbatas, pertama mengingat bahwa T umumnya tidak konstan selama proses tersebut. Oleh karena itu, kita harus mengintegrasikan Persamaan 22.8:

                                                                   (22,9)

Ketika dengan proses sangat kecil, perubahan entropi ∆S dari sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain yang memiliki nilai yang sama untuk semua lintasan yang menghubungkan dua keadaan. Artinya, perubahan terbatas dalam entropi ∆S dari suatu sistem hanya bergantung pada sifat-sifat awal dan akhir keadaan ekuilibrium. Oleh karena itu, kita bebas untuk memilih lintasan reversible tertentu di mana untuk mengevaluasi entropi di tempat lintasan yang sebenarnya selama keadaan awal dan akhir adalah sama untuk kedua lintasan. Titik ini dieksplorasi lebih lanjut dalam Bagian 22.7.

Mari kita perhatikan perubahan entropi yang terjadi pada mesin kalor Carnot yang beroperasi antara suhu T_c dan T_h. Dalam satu siklus, mesin membutuhkan energi |Q_h| dari reservoir panas dan membuang energi |Q_c| ke reservoir dingin. Transfer energi ini terjadi hanya selama bagian isotermal dari siklus Carnot, sehingga suhu konstan dapat dibawa keluar di depan tanda integral dalam Persamaan 22.9. Integral kemudian hanya memiliki nilai jumlah total energi yang ditransfer oleh kalor. Oleh karena itu, total perubahan entropi untuk satu siklus adalah:

di mana tanda minus menyatakan bahwa energi meninggalkan mesin. Pada Contoh 22.3, kami menunjukkan bahwa untuk mesin Carnot,

Menggunakan hasil ini dalam ekspresi sebelumnya untuk ∆S, kita menemukan bahwa total perubahan entropi untuk operasi mesin Carnot dalam siklus adalah nol:

∆S = 0

Sekarang perhatikan sistem dibawa melalui siklus sembarang (non-Carnot) reversible. Karena entropi adalah variabel -dan keadaan maka hanya bergantung pada sifat-sifat keadaan keseimbangan yang diberikan- kita menyimpulkan bahwa ∆S = 0 untuk siklus reversible apapun. Secara umum, kita dapat menulis kondisi ini sebagai

   (siklus reversible)                                                                                   (22.10)

dimana simbol r menunjukkan bahwa integrasi yang melingkupi lintasan tertutup (Serway, 2010: 638-641).