Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika

22,7 Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika

Menurut definisi, perhitungan perubahan entropi untuk sistem memerlukan informasi tentang lintasan reversible yang menghubungkan keadaan ekuilibrium awal dan akhir. Untuk menghitung perubahan entropi untuk proses real (irreversible), ingat bahwa entropi (seperti energi internal) hanya bergantung pada keadaan dari sistem. Artinya, entropi adalah variabel keadaan, dan perubahan entropi hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir.

Anda dapat menghitung perubahan entropi dalam beberapa proses irreversible antara dua keadaan kesetimbangan dengan merancang proses reversible (atau serangkaian proses reversible) antara dua keadaan yang sama dan komputasi ∆S = ∫dQ_r/T untuk proses reversible. Dalam proses irreversible, adalah penting untuk membedakan antara Q, transfer aktual energi dalam proses, dan Q_r, energi yang seharusnya ditransfer oleh kalor sepanjang lintasan reversible. Hanya Q_r merupakan nilai yang benar untuk digunakan dalam menghitung perubahan entropi.

Jika kita perhatikan sistem dan sekitarnya untuk mencakup seluruh alam semesta, alam semesta selalu bergerak menuju sebuah macrostate probabilitas lebih tinggi, sesuai dengan gangguan yang lebih besar. Karena entropi adalah ukuran ketidakteraturan, alternatif cara menyatakan perilaku ini adalah sebagai berikut:

Entropi dari alam semesta meningkat dalam semua proses nyata. (Pernyataan entropi dari hukum kedua Termodinamik)

Pernyataan ini merupakan kata-kata lain dari hukum kedua termodinamika yang dapat ditunjukkan untuk menjadi setara dengan pernyataan Kelvin-Planck dan pernyataan Clausius.

Ketika berhadapan dengan sistem yang tidak terisolasi dari lingkungannya, mengingat bahwa peningkatan entropi yang dijelaskan dalam hukum kedua adalah bahwa sistem dan sekitarnya. Ketika sistem dan sekitarnya berinteraksi dalam proses irreversible, peningkatan entropi yang satu lebih besar dari penurunan entropi yang lain. Oleh karena itu, perubahan entropi alam semesta harus lebih besar dari nol untuk proses irreversible dan sama dengan nol untuk proses reversible. Pada akhirnya, karena proses sebenarnya adalah irreversible, entropi alam semesta harus meningkat terus dan akhirnya mencapai nilai maksimum. Pada nilai ini, alam semesta akan berada dalam keadaan suhu dan kepadatan yang seragam. Semua proses fisik, kimia, dan biologi akan berhenti pada saat ini karena keadaan gangguan sempurna menyiratkan bahwa tidak ada energi yang tersedia untuk melakukan usaha. Keadaan suram ini kadang-kadang disebut sebagai heat death kematian kalor alam semesta.

Perubahan Entropi dalam Konduksi Thermal

Mari kita sekarang perhatikan sistem yang terdiri dari reservoir panas dan reservoir dingin yang berada dalam kontak termal antara satu sama lain dan terisolasi dari seluruh alam semesta. Sebuah proses yang terjadi selama energi Q ditransfer oleh kalor dari reservoir kalor pada suhu T_h ke reservoir dingin pada suhu T_c. Proses seperti yang dijelaskan adalah irreversible (energi tidak akan secara spontan mengalir dari dingin ke panas), jadi kita harus menemukan proses reversible setara. Karena suhu reservoir tidak berubah selama proses tersebut, kita bisa mengganti proses nyata untuk setiap reservoir dengan reversible, proses isotermal dimana jumlah energi yang sama ditransfer oleh kalor. Akibatnya, untuk reservoir, perubahan entropi tidak tergantung pada apakah proses ini reversible atau irreversible.

Karena reservoir dingin menyerap energi Q, kenaikan entropi sebesar Q/T_c. Pada saat yang sama, reservoir kalor kehilangan energi Q, sehingga perubahan entropi adalah -Q/T_h. Karena T_h > T_c, peningkatan entropi reservoir dingin lebih besar dari penurunan entropi reservoir kalor. Oleh karena itu, perubahan entropi dari sistem (dan alam semesta) lebih besar dari nol:

Misalkan energi mentransfer spontan dari benda dingin ke benda kalor, yang melanggar hukum kedua. Transfer energi yang tidak mungkin ini dapat digambarkan dalam hal gangguan. Sebelum transfer, derajat tertentu dari orde yang dikaitkan dengan temperatur yang berbeda dari objek. Molekul objek panas memiliki energi rata-rata lebih tinggi dari molekul objek yang dingin. Jika energi secara spontan ditransfer dari objek dingin ke objek kalor, benda dingin menjadi lebih dingin selama suatu interval waktu dan objek panas menjadi lebih panas. Perbedaan energi molekul rata-rata menjadi lebih besar, yang akan mewakili peningkatan orde untuk sistem dan pelanggaran hukum kedua.

Sebagai perbandingan, proses yang terjadi secara alami adalah transfer energi dari benda panas ke benda dingin. Dalam proses ini, perbedaan rata-rata energi molekul menurun, yang merupakan distribusi energi yang lebih acak dan peningkatan gangguan.

Perubahan Entropi dalam Pemuaian Bebas

Mari kita kembali perhatikan pemuaian bebas adiabatik gas yang menempati volume awal V_i (Gambar 22.14). Dalam situasi ini, membran memisahkan gas dari daerah yang dikosongkan dan gas mengembang ke volume V_f. Proses ini irreversible, gas tidak akan secara spontan mendesak ke setengah volume setelah mengisi seluruh volume. Apa perubahan entropi gas dan alam semesta selama proses ini? Proses ini tidak reversible atau kuasi-statis. Seperti ditunjukkan dalam Bagian 20.6, suhu awal dan akhir dari gas adalah sama.

Untuk menerapkan Persamaan 22.9, kita tidak bisa mengambil Q = 0, nilai untuk proses irreversible, tetapi sebaliknya harus menemukan Q_r, yaitu kita harus menemukan lintasan reversible yang  setara yang berbagi keadaan awal dan akhir yang sama. Sebuah pilihan sederhana adalah, pemuaian isotermal reversible dimana gas mendorong perlahan terhadap piston sementara energi memasuki gas oleh kalor dari reservoir untuk menahan suhu konstan. Karena T adalah konstan dalam proses ini, Persamaan 22.9 memberikan:

Untuk proses isotermal, hukum pertama termodinamika menyatakan bahwa

  sama dengan negatif dari usaha yang dilakukan pada gas selama pemuaian dari V_i ke V_f, yang diberikan oleh Persamaan 20.14. Menggunakan hasil ini, kita menemukan bahwa perubahan entropi untuk gas adalah

                                                                          (22.11)

Karena V_f > V_i, kita menyimpulkan bahwa ∆S adalah positif. Hasil positif menunjukkan bahwa kedua entropi dan gangguan peningkatan gas sebagai akibat dari irreversible, pemuaian adiabatik.

Sangat mudah untuk melihat bahwa gas lebih tidak teratur setelah pemuaian. Bukannya terkonsentrasi dalam ruang yang relatif kecil, molekul tersebar di wilayah yang lebih besar.Sangat mudah untuk melihat bahwa gas lebih tidak teratur setelah pemuaian. Bukannya terkonsentrasi dalam ruang yang relatif kecil, molekul tersebar di wilayah yang lebih besar.

Karena pemuaian bebas berlangsung dalam wadah terisolasi, tidak ada energi yang ditransfer oleh kalor dari lingkungan. (Ingat bahwa isotermal, pemuaian reversible hanya proses penggantian yang digunakan untuk menghitung perubahan entropi untuk gas. Itu bukan proses yang sebenarnya) Oleh karena itu, pemuaian bebas tidak berpengaruh pada lingkungan, dan perubahan entropi lingkungan adalah nol (Serway, 2010:641-643).